복합재료의 주 원료인 폴리프로필렌은 GS칼텍스사의 H710을 사용하였다. WPC는 60% M/B (masterbatch)가 이용되었으며, talc는 코츠원사 (KOCHONE Co.)의 KC-2000이 그리고 상용화제로는 IruChem Co.의 TPX-1380이 사용되었다.

PP 복합재료 원료의 구성성분 및 배합비를 Table 1에 나타내었다. 복합재료의 기지재는 homo PP, 충진재로는 목분 및 활석, 밀납, 상용화제가 사용되었다. 목분과 활석은 복합재료의 기계적 강도 향상을 위해 각각 10 wt%가 첨가되었으며, 밀납의 조성 유무에 따른 물성 변화를 비교하기 위해 밀납 미첨가 및 10 wt% 첨가 복합재료를 각각 컴파운딩하였다. 또한 상용화제 조성 유무에 따른 기계적 강도 및 수축률 변화를 비교하기 위해 2 wt%를 첨가한 시료를 컴파운딩하였다.

PP 복합재료는 FILIBOT H303 (Fordentech Co., Korea)을 사용하여 1.75 mm 두께의 필라멘트로 압출되었다. 압출 과정에서 압출기 온도는 175℃로 유지하여 압출 및 수냉 공정을 거친 후 권선되었다. Fig. 1 및 2는 원료의 컴파운딩 공정과 필라멘트의 압출 과정을 각각 보여주고 있다.

Fig. 1.  
Extrusion process flow of PP compound.

Fig. 2.  
An example of filament extruder line for 3D print.

PP 복합재료의 3D 프린팅 적합성 여부를 확인하기 위하여 dimensional accuracy, deformation rate 및 warp-index의 3가지 측정 방식을 통해 출력물의 형태변형 정도를 비교하였다. PP 복합재료 필라멘트는 출력을 위해 노즐 두께 0.5 mm의 FDM 방식의 프린터 (상상이상 3D프린팅, Core-XY 500, Korea)에 적용되었다. PP는 소재 특성상 다른 물질과의 접착력이 매우 약하므로, 베드와 첫 레이어 간의 접착력 향상을 위해 출력베드 표면은 PP 성분의 테이프로 처리하였다. 출력된 시편은 상온에서 24 h 동안 유지하여 안정화시킨 후 측정이 이루어졌다. 3D 프린팅은 노즐온도 230℃, 베드온도 80℃, 출력속도 30 mm/sec의 기본 조건에서 행하여졌으며, 레이어 두께 0.2 mm 및 infill density 20%로 설정되었다.

Dimensional accuracy는 Fig. 3과 같은 20×20×20 mm의 XYZ calibration cube 모델을 출력한 후, 식 1에 따라 오차율을 계산하였다 (Shahrubudina et al., 2019).

Fig. 3.  
Schematic diagram of dimensional accuracy according to eq. 1.

Deformation rate는 ASTM D955-21에 의거 60×60×2 mm 형상의 정사각형 평판 (square plaque)을 출력하였으며, 시편은 바닥-표면 간의 거리를 측정하여 형태변형을 평가하였다 (Dong et al., 2019). 3D 프린팅의 최적 조건을 조사하기 위해 PP/beeswax 복합재료는 노즐온도, 출력속도 및 베드온도의 변화에 따라 출력된 후, 실험 변수에 따른 변형도를 비교하었다.

Warp 측정을 위해서는 1 mm 넓이의 레이어를 10 mm 간격으로 표시, 적층하여 커튼 형태로 출력되었다 (Fig. 4). 이 출력물을 평면 스캔하여 레이어의 굴곡을 측정함으로써, warp-index가 식 2에 의해 얻어졌다.

Fig. 4.  
Schematic diagram of warp index.

PP 복합재료의 재료적 특성을 확인하기 위해 기계적 물성 및 열적 물성을 측정하였다. 기계적 물성을 측정하기 위해 만능재료시험기 (ARG-X STD, Instron)를 사용하여 인장시험 및 3점 굽힘시험을 수행하였다. 인장은 50 mm/min 조건으로 시험하여 인장강도, 신률 및 탄성계수를 측정하고, 3점 굽힘은 10 mm/min 조건으로 시험하여 굴곡강도 및 굴곡탄성률을 측정하였다. 충격강도는 Izod 충격시험기 (IT 504 Impact Tester, Tinius Olsen)를 사용하여 상온 (23℃) 및 -10℃에서 각각 측정하였다. 시험 과정에서 인장은 ASTM D638, 굴곡은 ASTM D790 그리고 Izod 충격은 ASTM D256 기준에 따라 수행되었다.

PP 복합재료의 결정화도 분석을 위해 X-ray 회절분석법 (XRD, Malvern Panalytical)을 이용하여 10~50° 범위의 회절 데이터를 측정하여 결정화도를 분석하였다.

열적 특성 평가를 위해 시차주사열량계 (DSC 4000, PerkinElmer)를 사용하여 질소 기류하에 승온속도 10℃/min에서 30~300℃의 조건으로 측정하였다.

PP 복합재료의 충진재 구성에 따른 형태학적 특성은 Izod 충격강도 시편을 10 keV 조건에서 200 및 4000배율로, 그 파단면을 주사전자현미경 (scanning electron microscope, SEM)으로 관찰함으로써 확인하였다.

충진재에 따른 PP의 기계적 강도를 분석하기 위해 인장시험, 3점 굽힘시험 및 Izod 충격시험을 수행하였다. 기계적 강도의 측정 결과, PP 복합재료의 인장강도와 신율은 서로 반대 성향을 나타내었다. Fig. 5(a)에서 인장강도는 밀납 첨가 시 강도가 떨어졌으나 신율은 Fig. 5(b)와 같이 크게 증가하였다. Fig. 5(c) 및 5(d)는 각각 굴곡강도 및 굴곡탄성률을 측정한 결과로서 밀납 첨가 시 굴곡 특성이 감소하였다. Fig. 5(e)는 Izod 충격강도 시험의 결과로 상온 조건인 23℃에서 PP compound의 수치는 46.3 J/m이고 PP/beeswax compound의 수치는 48.5 J/m으로 미세한 증가를 가지며, -10℃의 경우 PP compound는 33.3 J/m이고 PP/beeswax compound의 수치는 28.3 J/m를 나타냄으로써 저온에서 충격강도가 감소하는 모습을 보였다. 상용화제 첨가 유무에 따른 PP 복합재료의 기계적 물성 비교 시, 상용화제가 첨가된 시편은 굴곡탄성률을 제외하고 기계적 강도가 모두 저하되었다.

Fig. 5.  
Mechanical properties of PP composite materials. (a) Tensile Strength, (b) Elongation, (c) Flexural strength, (d) Flexural modulus, and Izod impact strength at (e) 23℃ and (f) -10℃.

PP compound의 충진재에 따른 형상 변화를 관찰하기 위해 SEM을 사용하여 분석한 시편의 파단면을 Fig. 6에 나타내었다.

Fig. 6.  
Cross-section of PP composite materials. (a) PP compound 200 x, (b) PP/beeswax 200 x, (c) PP/beeswax/compatibilizer 200 x, (d) PP compound 4.0 kx, (e) PP/beeswax 4.0 kx, and (f) PP/beeswax/compatibilizer 4.0 kx.

SEM 분석 결과 세 종류의 시료는 Fig. 6에 나타난 바와 같이 활석 및 목분이 모두 관찰되었다. 활석의 경우는 작은 알갱이 형태이나 목분 입자는 평판상으로 나타났다. 4000배율로 관찰한 결과, 상용화제의 첨가는 얇은 섬유상 형태로 분산된 것이 Fig. 6(f)에서 확인되었다. Fig. 6(b) 및 6(c)에서 관찰되는 약 150 μm 크기의 입자체는 밀납으로 보여진다.

PP 복합재료의 첨가제 비율에 따른 결정성 변화를 비교하기 위해 XRD를 사용하여 결정화도를 측정한 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 결정화도 (relative crystalinity)는 XRD pattern에서 baseline-peak의 전체 면적 (global area)으로 나누어진 crystalline peak의 내부 면적 (peak area)에 대한 백분율로 정의된다.

Fig. 7.  
XRD patterns of PP composite materials.

XRD 측정 결과 PP 14°, 17°, 28°에서 뚜렷한 피크강도가 나타났으며, 밀납 첨가 시 28° 부근에서 피크의 강도가 크게 증가하는 것이 관찰되었다. 밀납 첨가 PP compound의 결정화도는 91.0%에서 84.8%로 감소하였으며, 이는 폴리프로필렌의 비율 감소에 기인할 것이다. 상용화제 첨가 시 시료의 결정화도는 미세하게 증가하나 복합재료의 결정성에는 큰 영향을 주지 않는 것으로 판단된다. 고분자의 결정화도가 증가할 경우, 재결정화에 의해 3D 프린팅 출력물의 수축률이 증가함으로써 출력물의 형태 변형에 영향이 있을 것으로 예상된다.

DSC 분석의 결과 Fig. 8에서와 같이 세 가지 시료가 모두 165℃에서 용융피크가 관찰되었다. PP compound, PP/beeswax 및 PP/beeswax/compatibilizer 비교 시, beeswax 및 상용화제의 첨가로 인하여 복합재료의 용융피크는 오른쪽으로 이동하는 동시에 피크의 강도가 점차 약해지고 범위가 넓어지는 경향을 보였다.

Fig. 8.  
DSC peaks of PP composite materials.

PP 복합재료의 3D 프린팅 성능을 분석하기 위해 PP 복합재료를 FDM 3D 프린터를 사용하여 출력하였다. 출력 시편은 24 h 동안 상온 보관되었으며, Fig. 9에서와 같이 수축 현상에 의한 형태 변형이 관찰되었다. Dimensional accuracy의 측정 결과, Fig. 10과 같이 밀납 첨가 시 PP 복합재료의 dimensional accuracy 수치가 감소하였다. 시편의 출력 방향에 따른 수치는 Z 방향의 값이 가장 높게 나왔는데, 이는 적층된 레이어 간의 이격에 따른 변수에서 비롯된다. 상용화제의 첨가 유무에 따른 dimensional accuracy를 비교할 경우, 상용화제 첨가 시 X 및 Y 방향의 수치는 감소하여 설정된 형태에 근접하게 출력되었으나 Z 방향에서 상대적으로 높은 수치를 보여주었다. Fig. 11은 warp-index 측정을 통한 레이어 길이당 곡률 측정의 결과로 PP compound는 20~40 mm 길이의 레이어에서 warpage가 뚜렷이 큰 수치를 보였다.

Fig. 9.  
Deformation of square flat PP composites. (a) PP compound, (b) PP/beeswax, and (c) PP/beeswax/compatibilizer.

Fig. 10.  
Dimensional accuracy of PP composite materials.

Fig. 11.  
Warp-index of PP composite materials. (a) Warp-index average and (b) warpage by layer length.

PP/beeswax compound는 30 mm 그리고 PP/beeswax/compatibilizer는 10 mm 길이의 레이어에서 변형이 크게 일어났으며, 두 시료 모두 50 mm 길이의 레이어에서 가장 낮은 warpage를 보였다. Beeswax가 첨가된 복합재료는 dimensional accuracy와 마찬가지로 warp-index를 크게 감소시켰다. PP/beeswax 및 PP/beeswax/compatibilizer의 compounds에 대한 warp-index의 평균치를 비교하였을 때, 곡률이 미세하게 증가하였으나 큰 영향을 주지 않는 것으로 판단된다.

Deformation rate의 측정 결과, PP 복합재료의 변형률은 밀납 첨가 시 감소하는 것으로 나타났다 (Fig. 12). 또한 상용화제의 첨가 유무에 따른 변형률 변화는 미첨가 시료보다 변형을 더 감소시켜 수축 현상을 개선하는 효과를 보였다. 밀납 및 상용화제를 동시에 첨가한 결과, 평균 변형률은 4.1에서 3.3으로, 최대 변형률은 6.7에서 3.9까지 감소하였다.

Fig. 12.  
Deformation rate of PP composite materials.

3D 프린팅의 최적화 조건을 선정하기 위해 노즐온도, 표면온도 및 출력속도를 측정 변수로 설정하였으며, 이러한 프린팅 조건에 따라 얻어진 deformation rate를 Fig. 13에 나타내었다. 기본조건은 노즐온도 240℃, 표면온도 90℃, 출력속도 30 mm/sec로서 각각의 변수에 따라 노즐온도 230, 240 및 250℃, 표면온도 80, 90 및 100℃ 그리고 출력속도 20, 30 및 40 mm/sec로 설정을 변경하여 프린팅을 수행하였다. 그 결과, 노즐온도와 표면온도 변화에 따른 변형은 일정한 경향성을 보이지 않았으나 각각 240℃ 및 90℃의 조건에서 변형이 가장 적게 일어났다. 출력속도의 경우 속도가 빠를수록 변형이 증가하는 것이 확인되었다. 이는 출력속도가 증가할수록 출력물의 표면접착력이 상대적으로 감소함에 따른 것으로 사료된다. 출력속도 저하 (40 → 20 mm/sec)에 따른 deformation rate의 변화는 3.6에서 3.1까지 감소하는 효과를 보였다.

Fig. 13.  
Deformation rate of PP composite materials according to printing conditions.